Metylmetakrylat (MMA) er et viktig organisk kjemisk råmateriale og polymermonomer, hovedsakelig brukt i produksjon av organisk glass, støpeplast, akryl, belegg og farmasøytiske funksjonelle polymermaterialer, etc. Det er et high-end materiale for romfart, elektronisk informasjon, optisk fiber, robotikk og andre felt.

Som en materialmonomer brukes MMA hovedsakelig i produksjonen av polymetylmetakrylat (ofte kjent som plexiglass, PMMA), og kan også kopolymeriseres med andre vinylforbindelser for å oppnå produkter med forskjellige egenskaper, for eksempel for fremstilling av polyvinylklorid (PVC). ) tilsetningsstoffer ACR, MBS og som en andre monomer i produksjonen av akryl.

For tiden er det tre typer modne prosesser for produksjon av MMA i inn- og utland: metakrylamidhydrolyseforestringsrute (acetoncyanohydrinmetode og metakrylnitrilmetode), isobutylenoksidasjonsrute (Mitsubishi-prosess og Asahi Kasei-prosess) og etylenkarbonylsyntesevei ( BASF-metoden og Lucite Alpha-metoden).

1, Metakrylamidhydrolyseforestringsrute
Denne ruten er den tradisjonelle MMA-produksjonsmetoden, inkludert acetoncyanohydrinmetoden og metakrylnitrilmetoden, begge etter metakrylamid-mellomhydrolyse, esterifiseringssyntese av MMA.

(1) Acetoncyanohydrinmetoden (ACH-metoden)

ACH-metoden, først utviklet av US Lucite, er den tidligste industrielle produksjonsmetoden for MMA, og er også den vanlige MMA-produksjonsprosessen i verden for tiden.Denne metoden bruker aceton, blåsyre, svovelsyre og metanol som råmaterialer, og reaksjonstrinnene inkluderer: cyanohydriniseringsreaksjon, amideringsreaksjon og hydrolyseforestringsreaksjon.

ACH-prosessen er teknisk moden, men har følgende alvorlige ulemper:

○ Bruk av svært giftig blåsyre, som krever strenge beskyttelsestiltak under lagring, transport og bruk;

○ Biproduksjon av en stor mengde syrerester (vandig løsning med svovelsyre og ammoniumbisulfat som hovedkomponenter og som inneholder en liten mengde organisk materiale), hvorav mengden er 2,5~3,5 ganger MMA, og er en alvorlig kilde til miljøforurensning;

o På grunn av bruk av svovelsyre er det nødvendig med anti-korrosjonsutstyr, og konstruksjonen av enheten er kostbar.

(2) Metakrylnitril-metoden (MAN-metoden)

Asahi Kasei har utviklet metakrylnitril (MAN)-prosessen basert på ACH-ruten, dvs. isobutylen eller tert-butanol oksideres av ammoniakk for å oppnå MAN, som reagerer med svovelsyre for å produsere metakrylamid, som deretter reagerer med svovelsyre og metanol for å produsere MMA.MAN-ruten inkluderer ammoniakkoksidasjonsreaksjon, amideringsreaksjon og hydrolyseforestringsreaksjon, og kan bruke det meste av utstyret til ACH-anlegget.Hydrolysereaksjonen bruker overskudd av svovelsyre, og utbyttet av intermediær metakrylamid er nesten 100 %.Metoden har imidlertid svært giftige blåsyrebiprodukter, blåsyre og svovelsyre er svært etsende, kravene til reaksjonsutstyr er svært høye, mens miljøfarene er svært høye.

2、 Isobutylen oksidasjonsvei
Isobutylenoksidasjon har vært den foretrukne teknologiruten for store selskaper i verden på grunn av dens høye effektivitet og miljøvern, men dens tekniske terskelen er høy, og bare Japan en gang hadde teknologien i verden og blokkerte teknologien til Kina.Metoden inkluderer to typer Mitsubishi-prosess og Asahi Kasei-prosess.

(1) Mitsubishi-prosess (isobutylen tre-trinns metode)

Japanske Mitsubishi Rayon utviklet en ny prosess for å produsere MMA fra isobutylen eller tert-butanol som råmateriale, to-trinns selektiv oksidasjon med luft for å få metakrylsyre (MAA), og deretter forestret med metanol.Etter industrialiseringen av Mitsubishi Rayon, har Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. realisert industrialiseringen etter hverandre.Det innenlandske Shanghai Huayi Group Company investerte mye menneskelige og økonomiske ressurser, og etter 15 år med kontinuerlig og uavbrutt innsats av to generasjoner, utviklet det uavhengig to-trinns oksidasjon og forestring av isobuten ren produksjon MMA-teknologi, og i desember 2017 , fullførte og satt i drift et 50 000 tonn MMA industrianlegg i joint venture-selskapet Dongming Huayi Yuhuang lokalisert i Heze, Shandong-provinsen, og brøt teknologimonopolet til Japan og ble det eneste selskapet med denne teknologien i Kina.teknologi, noe som også gjør Kina til det andre landet som har den industrialiserte teknologien for produksjon av MAA og MMA ved oksidasjon av isobuten.

(2) Asahi Kasei-prosess (isobutylen-to-trinns prosess)

Japanske Asahi Kasei Corporation har lenge vært forpliktet til utviklingen av direkte esterifiseringsmetode for produksjon av MMA, som ble vellykket utviklet og satt i drift i 1999 med et 60 000 tonns industrianlegg i Kawasaki, Japan, og senere utvidet til 100 000 tonn.Den tekniske ruten består av en to-trinns reaksjon, dvs. oksidasjon av isobutylen eller tert-butanol i gassfasen under påvirkning av Mo-Bi komposittoksidkatalysator for å produsere metakrolein (MAL), etterfulgt av oksidativ forestring av MAL i flytende fase under påvirkning av Pd-Pb-katalysator for å produsere MMA direkte, hvor den oksidative forestringen av MAL er nøkkeltrinnet i denne ruten for å produsere MMA.Asahi Kasei-prosessmetoden er enkel, med bare to reaksjonstrinn og kun vann som et biprodukt, som er grønt og miljøvennlig, men utformingen og klargjøringen av katalysatoren er svært krevende.Det er rapportert at Asahi Kaseis oksidative forestringskatalysator har blitt oppgradert fra første generasjon Pd-Pb til den nye generasjonen Au-Ni-katalysator.

Etter industrialiseringen av Asahi Kasei-teknologien, fra 2003 til 2008, startet innenlandske forskningsinstitusjoner en forskningsboom på dette området, med flere enheter som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University og Harbin Engineering University med fokus om utvikling og forbedring av Pd-Pb-katalysatorer osv. Etter 2015 startet innenlandsk forskning på Au-Ni-katalysatorer. En annen runde med høykonjunktur, som er representant for Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, har gjort store fremskritt i liten pilotstudie, fullførte optimalisering av nano-gull katalysator forberedelsesprosessen, reaksjonstilstand screening og vertikal oppgradering langsyklus drift evaluering test, og er nå aktivt samarbeider med bedrifter for å utvikle industrialisering teknologi.

3, Etylenkarbonyl syntesevei
Teknologien for etylenkarbonylsyntese-industrialisering inkluderer BASF-prosess og etylen-propionsyre-metylester-prosess.

(1) etylen-propionsyre-metoden (BASF-prosess)

Prosessen består av fire trinn: etylen hydroformyleres for å oppnå propionaldehyd, propionaldehyd kondenseres med formaldehyd for å produsere MAL, MAL luftoksideres i en rørformet reaktor med fast sjikt for å produsere MAA, og MAA separeres og renses for å produsere MMA ved esterifisering med metanol.Reaksjonen er nøkkeltrinnet.Prosessen krever fire trinn, noe som er relativt tungvint og krever høyt utstyr og høye investeringskostnader, mens fordelen er lave råvarekostnader.

Innenlandske gjennombrudd har også blitt gjort i teknologiutviklingen av etylen-propylen-formaldehyd-syntese av MMA.I 2017 fullførte Shanghai Huayi Group Company, i samarbeid med Nanjing NOAO New Materials Company og Tianjin University, en pilottest av 1000 tonn propylen-formaldehyd-kondensering med formaldehyd til metakrolein og utviklingen av en prosesspakke for et 90 000 tonns industrianlegg.I tillegg fullførte Institute of Process Engineering ved det kinesiske vitenskapsakademiet, i samarbeid med Henan Energy and Chemical Group, et 1000 tonns industriell pilotanlegg og oppnådde stabil drift i 2018.

(2) Etylen-metylpropionat-prosess (Lucite Alpha-prosess)

Lucite Alpha-prosessdriftsforholdene er milde, produktutbyttet er høyt, anleggsinvesteringer og råvarekostnader er lave, og skalaen til en enkelt enhet er lett å gjøre stor, foreløpig har bare Lucite eksklusiv kontroll over denne teknologien i verden og er ikke overføres til omverdenen.

Alpha-prosessen er delt inn i to trinn:

Det første trinnet er reaksjonen av etylen med CO og metanol for å produsere metylpropionat

ved bruk av palladiumbasert homogen karbonyleringskatalysator, som har egenskapene høy aktivitet, høy selektivitet (99,9%) og lang levetid, og reaksjonen utføres under milde forhold, som er mindre etsende for enheten og reduserer byggeinvesteringen ;

Det andre trinnet er reaksjonen av metylpropionat med formaldehyd for å danne MMA

Det brukes en proprietær flerfasekatalysator, som har høy MMA-selektivitet.De siste årene har innenlandske bedrifter investert stor entusiasme i teknologiutviklingen av metylpropionat- og formaldehydkondensasjon til MMA, og har gjort store fremskritt i utvikling av katalysator- og fast-sengs reaksjonsprosess, men katalysatorens levetid har ennå ikke nådd kravene til industriell applikasjoner.