Metylmetakrylat (MMA) er en viktig organisk kjemisk råstoff og polymermonomer, hovedsakelig brukt i produksjon av organisk glass, støping plast, akryl, belegg og farmasøytisk funksjonell polymermaterialer, etc. Det er et avansert materiale for luftfart, elektronisk informasjon, optisk fiber, robotikere og andre felt.

Som materiale monomer brukes MMA hovedsakelig i produksjonen av polymetylmetakrylat (ofte kjent som plexiglass, PMMA), og kan også kopolymeriseres med andre vinylforbindelser for å oppnå produkter med forskjellige egenskaper, slik som for produksjon av polyvinylklorid (PVC).

For tiden er det tre typer modne prosesser for produksjon av MMA hjemme og i utlandet: Metakrylamidhydrolyse Esterification Route (aceton cyanohydrinmetode og metakrylonitrilmetode), isobutylenoksidasjonsrute (Mitsubishi -prosess og Asahi Kasei -prosess) og ethylenkarbony -syntesene.

1 、 Metakrylamidhydrolyse Eserification Route
Denne ruten er den tradisjonelle MMA -produksjonsmetoden, inkludert aceton -cyanohydrinmetoden og metakrylonitrilmetoden, både etter metakrylamid -mellomliggende hydrolyse, forestringssyntese av MMA.

(1) Aceton cyanohydrinmetode (ACh -metode)

ACH -metoden, først utviklet av den amerikanske Lucite, er den tidligste industrielle produksjonsmetoden til MMA, og er også mainstream MMA -produksjonsprosessen i verden for tiden. Denne metoden bruker aceton, hydrocyansyre, svovelsyre og metanol som råvarer, og reaksjonstrinnene inkluderer: cyanohydriniseringsreaksjon, amideringsreaksjon og hydrolyseeksterifiseringsreaksjon.

ACh -prosessen er teknisk moden, men har følgende alvorlige ulemper:

○ Bruken av sterkt toksisk hydrocyansyre, som krever strenge beskyttelsestiltak under lagring, transport og bruk;

○ Byproduksjon av en stor mengde syrerester (vandig oppløsning med svovelsyre og ammoniumbisulfat som hovedkomponenter og inneholder en liten mengde organisk materiale), hvor mengden er 2,5 ~ 3,5 ganger for MMA, og er en alvorlig kilde til miljøforurensning;

o På grunn av bruk av svovelsyre, er antikorrosjonsutstyr nødvendig, og konstruksjonen av enheten er dyrt.

(2) Metakrylonitrilmetode (MAN -metode)

Asahi Kasei har utviklet metakrylonitril (MAN) -prosessen basert på ACh-ruten, dvs. isobutylen eller tert-butanol oksideres av ammoniakk for å oppnå MAN, som reagerer med svovelsyre for å produsere metakrylamid, som reagerer med svovelsyre og metanol for å produsere MMA. MAN -ruten inkluderer ammoniakkoksidasjonsreaksjon, amideringsreaksjon og hydrolyseeksterifiseringsreaksjon, og kan bruke det meste av utstyret til ACh -planten. Hydrolysereaksjonen bruker overflødig svovelsyre, og utbyttet av mellomliggende metakrylamid er nesten 100%. Metoden har imidlertid sterkt toksisk hydrocyansyre-biprodukter, hydrocyansyre og svovelsyre er veldig etsende, reaksjonsutstyrskravene er veldig høye, mens miljøfarene er veldig høye.

2 、 Isobutylenoksidasjonsrute
Isobutylenoksidasjon har vært den foretrukne teknologiruten for store selskaper i verden på grunn av sin høye effektivitet og miljøvern, men dens tekniske terskel er høy, og bare Japan hadde en gang teknologien i verden og blokkerte teknologien til Kina. Metoden inkluderer to typer Mitsubishi -prosess og Asahi Kasei -prosess.

(1) Mitsubishi-prosess (Isobutylene tretrinnsmetode)

Japans Mitsubishi Rayon utviklet en ny prosess for å produsere MMA fra isobutylen eller tert-butanol som råstoff, totrinns selektiv oksidasjon med luft for å få metakrylsyre (MAA), og deretter esterifisert med metanol. Etter industrialiseringen av Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, har Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. innsett industrialisering etter hverandre. Det innenlandske Shanghai Huayi Group-selskapet investerte mange menneskelige og økonomiske ressurser, og etter 15 år med kontinuerlig og unødvendig innsats fra to generasjoner utviklet det uavhengig av to-trinns oksidasjon og Heze, Shandong -provinsen, bryter teknologien Monopol i Japan og blir det eneste selskapet med denne teknologien i Kina. Teknologi, som også gjør Kina til det andre landet for å ha den industrialiserte teknologien for produksjon av MAA og MMA ved oksidasjon av isobutylen.

(2) Asahi Kasei-prosess (Isobutylene totrinns prosess)

Japans Asahi Kasei Corporation har lenge vært forpliktet til utvikling av direkte forestringsmetode for produksjon av MMA, som ble vellykket utviklet og satt i drift i 1999 med et industrianlegg på 60 000 tonn i Kawasaki, Japan, og senere utvidet til 100 000 tonn. Den tekniske ruten består av en totrinns reaksjon, dvs. oksidasjonen av isobutylen eller tert-butanol i gassfasen under virkningen av MO-BI-komposittoksydkatalysator for å produsere metakrolin (MAL), fulgt av denne oksidative ma-ene. Asahi Kasei-prosessmetoden er enkel, med bare to reaksjonstrinn og bare vann som et biprodukt, som er grønt og miljøvennlig, men utformingen og utarbeidelsen av katalysatoren er veldig krevende. Det rapporteres at Asahi Kaseis oksidative forestringskatalysator har blitt oppgradert fra den første generasjonen av PD-PB til den nye generasjonen Au-Ni-katalysator.

Etter industrialiseringen av Asahi Kasei-teknologi, fra 2003 til 2008, startet innenlandske forskningsinstitusjoner en forskningsboom på dette området, med flere enheter som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianin University og Harbin Engineering University med fokus på utvikling og forbedring av PD-PB Catalsts, etc. etter 201 som fokuserte på utvikling og forbedring av PD-PB Catalsts, osv. Etter 201, som fokuserte på utviklingen og forbedring av PD-K-katalister, var det en annen teknologi for å utvikle en annen vitenskapsutvikling og forbedring av PD-Catalsts, osv. Representant som er Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, har gjort store fremskritt i den lille pilotstudien, fullført optimaliseringen av nano-gull katalysatorforberedelsesprosess, reaksjonstilstandsscreening og vertikal oppgradering av langsyklus driftsevalueringstest, og samarbeider nå aktivt med bedrifter for å utvikle industrialiseringsteknologi.

3 、 Etylenkarbonyl syntese rute
Teknologien til etylenkarbonylsyntese-ruteindustrialisering inkluderer BASF-prosess og etylen-propionsyre metylesterprosess.

(1) Etylen-propionsyremetode (BASF-prosess)

Prosessen består av fire trinn: etylen hydroformyleres for å oppnå propionaldehyd, propionaldehyd blir kondensert med formaldehyd for å produsere MAL, MAL er luftoksydert i en rørformet fikset-reaktor for å produsere MAA, og MAA er atskilt og renset MMA ved estiering med estifisering med estifisering med estifisering av estifisering av estifisering av estifisering med estifisering av estifisering av estifisering med estifisering av estifisering av estifisering av estifisering av estiering med esti-reaktor for å produsere MAA, og MAA er at MAA er oksidert i en rørformet maa, og MAA er at MAA er oksidert i en rørformet maa, og MAA er at MAA er luft oksidert i en rørformet. Reaksjonen er nøkkeltrinnet. Prosessen krever fire trinn, som er relativt tungvint og krever høyt utstyr og høye investeringskostnader, mens fordelen er de lave kostnadene for råvarer.

Innenlandske gjennombrudd er også gjort i teknologiutviklingen av etylen-propylen-formaldehydsyntese av MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, i samarbeid med Nanjing Noao New Materials Company og Tianjin University, fullførte en pilot-test på 1000 tonn propylen-formaldehydkondensasjon med formaldehyd til metakrolein og utviklingen av en prosesspakke for en 90 000-ton industriell anlegg. I tillegg fullførte Institute of Process Engineering of the Chinese Academy of Sciences, i samarbeid med Henan Energy and Chemical Group, et 1000 tonn industrielt pilotanlegg og oppnådde vellykket stabil drift i 2018.

(2) Etylen-metylpropionatprosess (Lucite alfa-prosess)

Lucite Alpha Process -driftsforholdene er milde, produktutbyttet er høy, planteinvesteringer og råstoffkostnadene er lave, og omfanget av en enkelt enhet er lett å gjøre stort, for øyeblikket er det bare Lucite som har eksklusiv kontroll over denne teknologien i verden og overføres ikke til omverdenen.

Alfa -prosessen er delt inn i to trinn:

Det første trinnet er reaksjonen av etylen med CO og metanol for å produsere metylpropionat

Ved bruk av palladiumbasert homogen karbonyleringskatalysator, som har egenskapene til høy aktivitet, høy selektivitet (99,9%) og lang levetid, og reaksjonen utføres under milde forhold, noe som er mindre etsende for enheten og reduserer konstruksjonskapitalinvesteringen;

Det andre trinnet er reaksjonen av metylpropionat med formaldehyd for å danne MMA

En proprietær flerfasekatalysator brukes, som har høy MMA-selektivitet. De siste årene har innenlandske virksomheter investert stor entusiasme i teknologutviklingen av metylpropionat og formaldehydkondensasjon til MMA, og har gjort store fremskritt i katalysator- og fast-sengs reaksjonsprosessutvikling, men katalysatorens levetid har ennå ikke nådd kravene til industrielle applikasjoner.