Metylmetakrylat (MMA) er et viktig organisk kjemisk råmateriale og polymermonomer, hovedsakelig brukt i produksjon av organisk glass, støping av plast, akryl, belegg og farmasøytiske funksjonelle polymermaterialer, etc. Det er et avansert materiale for luftfart, elektronisk informasjon, optisk fiber, robotikk og andre felt.

Som en materialmonomer brukes MMA hovedsakelig i produksjonen av polymetylmetakrylat (vanligvis kjent som pleksiglass, PMMA), og kan også kopolymeriseres med andre vinylforbindelser for å oppnå produkter med forskjellige egenskaper, for eksempel for produksjon av polyvinylklorid (PVC)-tilsetningsstoffer ACR, MBS og som en annen monomer i produksjonen av akryl.

For tiden finnes det tre typer modne prosesser for produksjon av MMA i inn- og utland: metakrylamidhydrolyseforestringsrute (acetoncyanohydrin-metoden og metakrylonitril-metoden), isobutylenoksidasjonsrute (Mitsubishi-prosessen og Asahi Kasei-prosessen) og etylenkarbonylsynteserute (BASF-metoden og Lucite Alpha-metoden).

1. Metakrylamidhydrolyseesterifiseringsrute
Denne ruten er den tradisjonelle MMA-produksjonsmetoden, inkludert acetoncyanohydrin-metoden og metakrylonitril-metoden, begge etter metakrylamid-mellomprodukthydrolyse, esterifiseringssyntese av MMA.

(1) Aceton-cyanohydrin-metoden (ACH-metoden)

ACH-metoden, først utviklet av det amerikanske selskapet Lucite, er den tidligste industrielle produksjonsmetoden for MMA, og er også den vanlige MMA-produksjonsprosessen i verden for tiden. Denne metoden bruker aceton, hydrocyansyre, svovelsyre og metanol som råvarer, og reaksjonstrinnene inkluderer: cyanohydriniseringsreaksjon, amideringsreaksjon og hydrolyseesterifiseringsreaksjon.

ACH-prosessen er teknisk sett moden, men har følgende alvorlige ulemper:

○ Bruk av svært giftig hydrocyansyre, som krever strenge beskyttelsestiltak under lagring, transport og bruk;

○ Biproduksjon av en stor mengde syrerester (vandig løsning med svovelsyre og ammoniumbisulfat som hovedkomponenter og som inneholder en liten mengde organisk materiale), hvis mengde er 2,5–3,5 ganger så mye som MMA, og er en alvorlig kilde til miljøforurensning;

o På grunn av bruken av svovelsyre kreves det antikorrosjonsutstyr, og konstruksjonen av enheten er dyr.

(2) Metakrylonitrilmetoden (MAN-metoden)

Asahi Kasei har utviklet metakrylonitril (MAN)-prosessen basert på ACH-ruten, dvs. isobutylen eller tert-butanol oksideres av ammoniakk for å oppnå MAN, som reagerer med svovelsyre for å produsere metakrylamid, som deretter reagerer med svovelsyre og metanol for å produsere MMA. MAN-ruten inkluderer ammoniakkoksidasjonsreaksjon, amideringsreaksjon og hydrolyseesterifiseringsreaksjon, og kan bruke mesteparten av utstyret i ACH-anlegget. Hydrolysereaksjonen bruker overskudd av svovelsyre, og utbyttet av mellomproduktet metakrylamid er nesten 100 %. Metoden har imidlertid svært giftige hydrocyansyrebiprodukter, hydrocyansyre og svovelsyre er svært etsende, kravene til reaksjonsutstyr er svært høye, mens miljøfarene er svært høye.

2. Isobutylenoksidasjonsrute
Isobutylenoksidasjon har vært den foretrukne teknologiveien for store selskaper i verden på grunn av høy effektivitet og miljøvern, men den tekniske terskelen er høy, og bare Japan hadde teknologien én gang i verden og blokkerte den for Kina. Metoden inkluderer to typer Mitsubishi-prosessen og Asahi Kasei-prosessen.

(1) Mitsubishi-prosessen (isobutylen tretrinnsmetode)

Japanske Mitsubishi Rayon utviklet en ny prosess for å produsere MMA fra isobutylen eller tert-butanol som råmateriale, to-trinns selektiv oksidasjon med luft for å få metakrylsyre (MAA), og deretter forestret med metanol. Etter industrialiseringen av Mitsubishi Rayon har Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. realisert industrialiseringen etter hverandre. Det innenlandske Shanghai Huayi Group Company investerte mye menneskelige og økonomiske ressurser, og etter 15 år med kontinuerlig og utrettelig innsats i to generasjoner, utviklet de uavhengig totrinns oksidasjon og forestring av isobutylen-ren MMA-produksjonsteknologi. I desember 2017 fullførte og satte de i drift et 50 000 tonns MMA-industrianlegg i joint venture-selskapet Dongming Huayi Yuhuang, som ligger i Heze, Shandong-provinsen. Dette brøt Japans teknologimonopol og ble det eneste selskapet med denne teknologien i Kina. Dette gjorde også Kina til det andre landet som har industrialisert teknologi for produksjon av MAA og MMA ved oksidasjon av isobutylen.

(2) Asahi Kasei-prosessen (isobutylen-totrinnsprosess)

Japanske Asahi Kasei Corporation har lenge vært forpliktet til utviklingen av en direkte forestringsmetode for produksjon av MMA, som ble vellykket utviklet og satt i drift i 1999 med et industrianlegg på 60 000 tonn i Kawasaki, Japan, og senere utvidet til 100 000 tonn. Den tekniske ruten består av en totrinnsreaksjon, dvs. oksidasjon av isobutylen eller tert-butanol i gassfasen under påvirkning av Mo-Bi-komposittoksidkatalysator for å produsere metakrolein (MAL), etterfulgt av oksidativ forestring av MAL i flytende fase under påvirkning av Pd-Pb-katalysator for å produsere MMA direkte, hvor oksidativ forestring av MAL er nøkkeltrinnet i denne ruten for å produsere MMA. Asahi Kasei-prosessmetoden er enkel, med bare to reaksjonstrinn og kun vann som biprodukt, noe som er grønt og miljøvennlig, men design og fremstilling av katalysatoren er svært krevende. Det er rapportert at Asahi Kaseis oksidative esterifiseringskatalysator har blitt oppgradert fra den første generasjonen av Pd-Pb til den nye generasjonen av Au-Ni-katalysator.

Etter industrialiseringen av Asahi Kasei-teknologien, fra 2003 til 2008, startet innenlandske forskningsinstitusjoner en forskningsboom på dette området, med flere enheter som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University og Harbin Engineering University som fokuserte på utvikling og forbedring av Pd-Pb-katalysatorer, etc. Etter 2015 startet innenlandsk forskning på Au-Ni-katalysatorer. En ny boomrunde, som er representativt for Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, har gjort store fremskritt i den lille pilotstudien, fullført optimaliseringen av nano-gullkatalysatorforberedelsesprosessen, screening av reaksjonsbetingelser og evalueringstest for langsyklusdrift ved vertikal oppgradering, og samarbeider nå aktivt med bedrifter for å utvikle industrialiseringsteknologi.

3. Syntese av etylenkarbonyl
Teknologien for industrialisering av etylenkarbonylsyntese inkluderer BASF-prosessen og etylen-propionsyremetylesterprosessen.

(1) etylen-propionsyremetoden (BASF-prosess)

Prosessen består av fire trinn: etylen hydroformyleres for å oppnå propionaldehyd, propionaldehyd kondenseres med formaldehyd for å produsere MAL, MAL luftoksideres i en rørformet fastsjiktreaktor for å produsere MAA, og MAA separeres og renses for å produsere MMA ved forestring med metanol. Reaksjonen er nøkkeltrinnet. Prosessen krever fire trinn, noe som er relativt tungvint og krever mye utstyr og høye investeringskostnader, mens fordelen er lave råvarekostnader.

Det har også blitt gjort nasjonale gjennombrudd innen teknologiutviklingen for etylen-propylen-formaldehydsyntese av MMA. I 2017 fullførte Shanghai Huayi Group Company, i samarbeid med Nanjing NOAO New Materials Company og Tianjin University, en pilottest av 1000 tonn propylen-formaldehydkondensasjon med formaldehyd til metakrolein og utviklingen av en prosesspakke for et industrianlegg på 90 000 tonn. I tillegg fullførte Institute of Process Engineering ved det kinesiske vitenskapsakademiet, i samarbeid med Henan Energy and Chemical Group, et industrielt pilotanlegg på 1000 tonn og oppnådde stabil drift i 2018.

(2) Etylen-metylpropionat-prosess (Lucite Alpha-prosess)

Driftsforholdene for Lucite Alpha-prosessen er milde, produktutbyttet er høyt, anleggsinvesteringene og råvarekostnadene er lave, og skalaen til en enkelt enhet er enkel å gjøre store. For tiden har bare Lucite eksklusiv kontroll over denne teknologien i verden og overføres ikke til omverdenen.

Alfaprosessen er delt inn i to trinn:

Det første trinnet er reaksjonen av etylen med CO og metanol for å produsere metylpropionat.

bruk av palladiumbasert homogen karbonyleringskatalysator, som har egenskapene høy aktivitet, høy selektivitet (99,9 %) og lang levetid, og reaksjonen utføres under milde forhold, noe som er mindre etsende for enheten og reduserer byggekapitalinvesteringen;

Det andre trinnet er reaksjonen av metylpropionat med formaldehyd for å danne MMA

Det brukes en proprietær flerfasekatalysator med høy MMA-selektivitet. I de senere år har innenlandske bedrifter investert stor entusiasme i teknologiutviklingen av metylpropionat og formaldehydkondensasjon til MMA, og har gjort store fremskritt innen utvikling av katalysatorer og fastsjiktreaksjonsprosesser, men katalysatorens levetid har ennå ikke nådd kravene for industrielle applikasjoner.