Metylmetakrylat (MMA) er en viktig organisk kjemisk råstoff og polymermonomer, hovedsakelig brukt i produksjon av organisk glass, støping av plast, akryl, belegg og farmasøytisk funksjonell polymermaterialer, etc. Det er et avansert materiale for luftfart, elektronisk Informasjon, optisk fiber, robotikk og andre felt.

Som materiale monomer brukes MMA hovedsakelig i produksjonen av polymetylmetakrylat (ofte kjent som plexiglass, PMMA), og kan også kopolymeriseres med andre vinylforbindelser for å oppnå produkter med forskjellige egenskaper, for eksempel for fremstilling av polyvinylklorid (PVC, for eksempel for produksjon av polyvinylklorid (PVC ) Tilsetningsstoffer ACR, MBS og som en annen monomer i produksjonen av akryl.

For tiden er det tre typer modne prosesser for produksjon av MMA i inn- og utland: metakrylamidhydrolyse Esterification Route (aceton cyanohydrinmetode og metakrylonitrilmetode), isobutylenoksidasjonsrute (Mitsubishi -prosess og asahi kasei -prosess) og etylenkarbonylkynkesehi -prosessen BASF -metode og Lucite alfa -metode).

1 、 Metakrylamidhydrolyse Eserification Route
Denne ruten er den tradisjonelle MMA -produksjonsmetoden, inkludert aceton -cyanohydrinmetoden og metakrylonitrilmetoden, både etter metakrylamid -mellomliggende hydrolyse, forestringssyntese av MMA.

(1) Aceton cyanohydrinmetode (ACh -metode)

ACH -metoden, først utviklet av den amerikanske Lucite, er den tidligste industrielle produksjonsmetoden til MMA, og er også mainstream MMA -produksjonsprosessen i verden for tiden. Denne metoden bruker aceton, hydrocyansyre, svovelsyre og metanol som råvarer, og reaksjonstrinnene inkluderer: cyanohydriniseringsreaksjon, amideringsreaksjon og hydrolyseeksterifiseringsreaksjon.

ACh -prosessen er teknisk moden, men har følgende alvorlige ulemper:

○ Bruken av sterkt toksisk hydrocyansyre, som krever strenge beskyttelsestiltak under lagring, transport og bruk;

○ Byproduksjon av en stor mengde syrerester (vandig oppløsning med svovelsyre og ammoniumbisulfat som hovedkomponenter og inneholder en liten mengde organisk materiale), hvor mengden er 2,5 ~ 3,5 ganger for MMA, og er en alvorlig kilde til miljøforurensning;

o På grunn av bruk av svovelsyre, er antikorrosjonsutstyr nødvendig, og konstruksjonen av enheten er dyrt.

(2) Metakrylonitrilmetode (MAN -metode)

Asahi Kasei has developed the methacrylonitrile (MAN) process based on the ACH route, ie, isobutylene or tert-butanol is oxidized by ammonia to obtain MAN, which reacts with sulfuric acid to produce methacrylamide, which then reacts with sulfuric acid and methanol to produce MMA. MAN -ruten inkluderer ammoniakkoksidasjonsreaksjon, amideringsreaksjon og hydrolyseeksterifiseringsreaksjon, og kan bruke det meste av utstyret til ACh -planten. Hydrolysereaksjonen bruker overflødig svovelsyre, og utbyttet av mellomliggende metakrylamid er nesten 100%. Metoden har imidlertid sterkt toksisk hydrocyansyre-biprodukter, hydrocyansyre og svovelsyre er veldig etsende, reaksjonsutstyrskravene er veldig høye, mens miljøfarene er veldig høye.

2 、 Isobutylenoksidasjonsrute
Isobutylenoksidasjon har vært den foretrukne teknologiruten for store selskaper i verden på grunn av sin høye effektivitet og miljøvern, men dens tekniske terskel er høy, og bare Japan hadde en gang teknologien i verden og blokkerte teknologien til Kina. Metoden inkluderer to typer Mitsubishi -prosess og Asahi Kasei -prosess.

(1) Mitsubishi-prosess (Isobutylene tretrinnsmetode)

Japans Mitsubishi Rayon utviklet en ny prosess for å produsere MMA fra isobutylen eller tert-butanol som råstoff, totrinns selektiv oksidasjon med luft for å få metakrylsyre (MAA), og deretter esterifisert med metanol. Etter industrialiseringen av Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, har Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc. innsett industrialisering etter hverandre. Det innenlandske Shanghai Huayi Group-selskapet investerte mange menneskelige og økonomiske ressurser, og etter 15 år med kontinuerlig og unremitting-innsats fra to generasjoner utviklet det med suksess uavhengig av to-trinns oksidasjon og forestring av Isobutylene Clean Production MMA-teknologi, og i desember 2017 , Den fullførte og satte i drift et 50 000 tonn MMA industrianlegg i sitt joint venture-selskap Dongming Huayi Yuhuang som ligger i Heze, Shandong-provinsen, og brøt teknologimonopolet i Japan og ble det eneste selskapet med denne teknologien i Kina. Teknologi, som også gjør Kina til det andre landet for å ha den industrialiserte teknologien for produksjon av MAA og MMA ved oksidasjon av isobutylen.

(2) Asahi Kasei-prosess (Isobutylene totrinns prosess)

Japans Asahi Kasei Corporation har lenge vært forpliktet til utvikling av direkte forestringsmetode for produksjon av MMA, som ble vellykket utviklet og satt i drift i 1999 med et industrianlegg på 60 000 tonn i Kawasaki, Japan, og senere utvidet til 100 000 tonn. Den tekniske ruten består av en totrinns reaksjon, dvs. oksidasjon av isobutylen eller tert-butanol i gassfasen under virkningen av MO-BI-komposittoksydkatalysator for å produsere metakrolein (MAL), fulgt av oksidativ forestring av MAL i Væskefase under virkningen av PD-PB-katalysator for å produsere MMA direkte, der oksidativ forestring av MAL er nøkkeltrinnet i denne ruten for å produsere MMA. Asahi Kasei-prosessmetoden er enkel, med bare to reaksjonstrinn og bare vann som et biprodukt, som er grønt og miljøvennlig, men utformingen og utarbeidelsen av katalysatoren er veldig krevende. Det rapporteres at Asahi Kaseis oksidative forestringskatalysator har blitt oppgradert fra den første generasjonen av PD-PB til den nye generasjonen Au-Ni-katalysator.

Etter industrialiseringen av Asahi Kasei -teknologi, fra 2003 til 2008, startet innenlandske forskningsinstitusjoner en forskningsbom på dette området, med flere enheter som Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University og Harbin Engineering University Focusing På utvikling og forbedring av PD-PB-katalysatorer, etc. Etter 2015 startet innenlandsk forskning på AU-Ni-katalysatorer en ny runde med boom, hvorav representant er Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Sciences, har gjort store fremskritt i The the the Liten pilotstudie, fullførte optimaliseringen av nano-gull katalysatorforberedelsesprosess, screening av reaksjonstilstand og vertikal oppgradering av langsyklus operasjonsevalueringstest, og samarbeider nå aktivt med bedrifter for å utvikle industrialiseringsteknologi.

3 、 Etylenkarbonyl syntese rute
Teknologien til etylenkarbonylsyntese-ruteindustrialisering inkluderer BASF-prosess og etylen-propionsyre metylesterprosess.

(1) Etylen-propionsyremetode (BASF-prosess)

Prosessen består av fire trinn: Etylen hydroformyleres for å oppnå propionaldehyd, propionaldehyd blir kondensert med formaldehyd for å produsere MAL, MAL er luftoksydert i en rørformet fikset-reaktor for å produsere MAA, og MAA er separert og renset til å produsere MMA ved estiering med estiering med estifisering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering ved estiering ved estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estiering med estior metanol. Reaksjonen er nøkkeltrinnet. Prosessen krever fire trinn, som er relativt tungvint og krever høyt utstyr og høye investeringskostnader, mens fordelen er de lave kostnadene for råvarer.

Innenlandske gjennombrudd er også gjort i teknologiutviklingen av etylen-propylen-formaldehydsyntese av MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, i samarbeid med Nanjing Noao New Materials Company og Tianjin University, fullførte en pilot-test på 1000 tonn propylen-formaldehydkondensasjon med formaldehyd til metakrolein og utviklingen av en prosesspakke for en 90 000-ton industriell anlegg. I tillegg fullførte Institute of Process Engineering of the Chinese Academy of Sciences, i samarbeid med Henan Energy and Chemical Group, et 1000 tonn industrielt pilotanlegg og oppnådde vellykket stabil drift i 2018.

(2) Etylen-metylpropionatprosess (Lucite alfa-prosess)

Lucite Alpha Process -driftsforholdene er milde, produktutbyttet er høy, planteinvesteringer og råstoffkostnadene er lave, og omfanget av en enkelt enhet er lett å gjøre stort, for øyeblikket er det bare Lucite har eksklusiv kontroll over denne teknologien i verden og er ikke overført til omverdenen.

Alfa -prosessen er delt inn i to trinn:

Det første trinnet er reaksjonen av etylen med CO og metanol for å produsere metylpropionat

Ved bruk av palladiumbasert homogen karbonyleringskatalysator, som har egenskapene til høy aktivitet, høy selektivitet (99,9%) og lang levetid, og reaksjonen utføres under milde forhold, noe som er mindre etsende for enheten og reduserer konstruksjonskapitalinvesteringen ;

Det andre trinnet er reaksjonen av metylpropionat med formaldehyd for å danne MMA

En proprietær flerfasekatalysator brukes, som har høy MMA-selektivitet. De siste årene har innenlandske virksomheter investert stor entusiasme i teknologutviklingen av metylpropionat og formaldehydkondensasjon til MMA, og har gjort store fremskritt i katalysator og utviklingsprosessutvikling av fast seng, men katalysatorens levetid har ennå ikke nådd kravene til industriell industriell applikasjoner.